Numerosi scavi archeologici venuti alla luce da poco tempo, testimoniano l'esistenza di un centro indigeno ellenizzato interno al VI secolo a.c. L'odierno centro urbano fu fondato recentemente, a metà del secolo XIX, da Giuseppe Beccadelli, marchese di Sambuca e principe di Camporeale, esso sorge su alcuni territori che erano di proprietà dei Gesuiti. Quando, nel 1768, i Gesuiti furono espulsi e vi fu l'esproprio dei loro beni sotto il re Ferdinando IV delle due sicilie, il loro territorio fu distribuito ai piccoli proprietari. Il 28 Novembre 1846 con regio decreto il villaggio fu elevato a comune ed ebbe assegnati come territori alcuni ex feudi, ma la piena autonomia gli venne concessa il 18 Giugno 1998. Nel territorio di Roccamena si trova un sito archeologico posto sul monte "Maranfusa" una grande rocca sulla cui cima si trovano i ruderi di una fortezza, il castello di Calatrasi, che testimonia la presenza musulmana nella valle del Belice.